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卤素含氧酸(Halogen Oxyacids)


卤素含氧酸(Halogen Oxyacids),是指除了氟以外的卤素元素和 氧以不同比例形成的含氧酸,表一为所有目前已知卤素含氧酸。相对于卤素含氧酸,不含氧但含卤素的酸类,则称作氢卤素含氧酸(hydrohalic acids),例如氢氟酸(HF)、氢氯酸(HCl)、氢溴酸(HBr)和氢碘酸(HI)。卤素含氧酸与氢卤素含氧酸都是单质子酸,在水中会解离出氢离 子。

表一
卤素含氧酸(Halogen Oxyacids)

氢卤酸当中的卤素,其氧化数是-1,溶于水中为酸,气态化合物则称作卤化氢。反之,卤素含氧酸当中的卤素,根据与其化合之氧的数目增加,氧化数由+1、+3、+5到最高+7价。卤素含氧酸依照所含的氧的数目,由1到4我们可以依序称为次卤酸(hypohalous acid,HXO)、亚卤酸(halous acid,HOXO)、卤酸(halic acid,HOXO2)、过卤酸(hyperhalic acid,HOXO3)。而其中的氧,氧化数都是-2。因为卤素含氧酸的卤素的氧化数为正,可以透过卤素的还原,来氧化许多的物质,故卤素含氧酸都具有强氧化性。

由于氟原子很小,对电子束缚力极大,且有最高电负度,只能接收一个电子变成F–,唯一氧化数为-1,故不能和其他卤素元素一样出现其他的价数。所以次氟酸、氟酸等其他的含氧氟酸不存在。虽然有HOF的存在,但是F的氧化数应该还是-1。

次卤酸(Hypohalous acid, HOX)可以透过将卤素(X2)通入水中,行自身氧化还原(Disproportionation)而得 (式一)。然而次碘酸则必须在碘水当中,加入氧化汞反应才能得到。次卤素含氧酸与其盐类一般而言不太稳定,它们还会再进行自身氧化还原,形成氢卤酸以及卤酸(Halic acid, HOClO2)(式二)。它们的强氧化力,是可以拿来做为消毒的好工具;然而,次碘酸根相当不稳定,在水中会迅速自身氧化还原,因此无法作为消毒水。所以常用的还是次氯酸与次溴酸盐。

X2 + H2O → HX + HOX         (式一)
3 HClO → 2 HCl + HOClO2 (式二)

亚卤酸(Halous acid, HOXO)则较次卤素含氧酸更不稳定一些。不过当亚氯酸与硷反应,形成亚氯酸盐之后,则有较高的稳定度。而亚溴酸则无法稳定存在,仅见于反应的中间体。亚 碘酸则更为罕见。亚卤酸一般而言同样会进行自身氧化还原,形成次卤酸与卤酸(式三)。

2 HOXO → HOX + HOXO2 (式三)

卤酸(Halic acid, HOXO2),相较于次卤酸、亚卤酸而言,稳定性高出许多。除了氯酸在超过30%的浓溶液或较高温 时较不稳定之外,如碘酸,甚至可以稳定以晶体形式存在。氯酸在高浓度时加热,可以自身氧化还原产生过氯酸和氯气及氧气(式四)。溴酸与碘酸则因为较稳定, 因此不太容易发生这类反应。相较于次卤素含氧酸、亚卤素含氧酸为弱酸,卤酸皆属于强酸,如氯酸其pKa已经达到约-1左右。

8 HOClO2 → 4 HOClO3 + 2 H2O + 2 Cl2 + 3 O2 (式四)

过卤酸在卤素含氧酸中具有最强的氧化力,因此与一些可以被氧化的物质混合或者是加热时有爆炸的危险。过溴酸稳定度低,容易分解成溴酸与氧气,不能透过溴酸加热或是置换卤素而得到。常见的方法,是用二氟化氙或氟气来氧化溴酸。

参考资料:
1. Zumdahl, S. S. Chemical Principles, 5th edition; Houghton Mifflin Company: Boston, 2003; pp. 918-919.
2. WIKIPEDIA—Hypochlorous acid  http://en.wikipedia.org/wiki/Hypochlorous_acid
3. WIKIPEDIA—Chlorous acid  http://en.wikipedia.org/wiki/Chlorous_acid
4. WIKIPEDIA—Chloric acid  http://en.wikipedia.org/wiki/Chloric_acid
5. WIKIPEDIA—Perchloric acid  http://en.wikipedia.org/wiki/Perchloric_acid
6. WIKIPEDIA—Hypobromous acid  http://en.wikipedia.org/wiki/Hypobromous_acid
7. WIKIPEDIA—Bromous acid  http://en.wikipedia.org/wiki/Bromous_acid
8. WIKIPEDIA—Bromic acid  http://en.wikipedia.org/wiki/Bromic_acid
9. WIKIPEDIA—Perbromic acid  http://en.wikipedia.org/wiki/Perbromic_acid
10. WIKIPEDIA—Hypoiodous acid  http://en.wikipedia.org/wiki/Hypoiodous_acid
11. WIKIPEDIA—Iodic acid  http://en.wikipedia.org/wiki/Iodic_acid
12. WIKIPEDIA—Periodic acid  http://en.wikipedia.org/wiki/Periodic_acid

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